碳同位素地球化学

碳是宇宙中最丰富的元素之一，但在地球上属微量元素，然而在地球表面的大气圈、生物圈和水圈中却是常见元素，它是地球上生命物质的基本组分。碳可以呈固态、液态和气态形式，它在地壳表面各层圈广泛薯侍分布，也能在地壳深部甚至在地幔存在；它即可以还原态存在于有机物质、煤、石油和天然气中，又可以氧化态形式在CO2、水溶液中的碳酸盐离子和及碳酸盐中存在，它还可以单质石墨、金刚石等形式存在。

碳有两种稳定同位素（¹²C原子丰度为99.892%，¹³C原子丰度为1.108%）及一种放射性同位素（¹⁴C）。样品的碳同位素组成特征以δ¹³C表示，即：

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适合于作碳同位素组成分析的样品，主要包括石墨、金刚石、方解石、白云石、菱铁矿、菱锰矿等矿物，石灰岩、白云岩、大理岩等全岩样品。另外，各种矿物包裹体中的CO2和CH4气体以及石油、天然气及有机物质中的含碳组分也可以作为研究对象。

6.3.3.1 自然界中碳同位素的分馏

碳同位素在自然界的分馏效应是比较明显的，δ¹³C变化范围可达100‰。引起碳同位素分馏的主要机理是光合作用和热裂解作用的动力分馏，不同含碳化合物之间的同位素交换反应、碳的氧化还原反应的平衡分馏等也能引起碳同位素组成的变化。

（1）光合作用。植物的光合作用使大气中CO2进入植物机体形成有机分子，反应式如下：

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由于¹²CO2的键较¹³CO2的键易断开，光合作用使有机物富集¹²C，而大气中富集¹³C，因此，植物乃至整个生物及有机成因的煤、石油、天然气及沥青等都相对富¹²C，平均δ¹³C=-25‰左右，而与其平衡的大气中的CO2平均δ¹³C=-7‰左右。用酶摄取和固定二氧化碳的实验表明，在二氧化碳的光合作用中，分馏作用主要发生在两个阶段，先是从大气中优先吸收¹²CO2，造成碳同位素分馏后产物中碳同位素组成的变化，然后是¹²CO2优先固定在光合作用的初级产物（磷酸甘油酸）中，这些初级产物最后转变成碳氢化合物。如果溶解的CO2全部被固定，则碳氢化合物与二氧化碳的数高吵碳同位素组成无差别。实际上，必然有一部分未反应的富¹³C的溶解的CO2从植物中排出，排出量越大，分馏也越显著。

（2）热裂解作用。碳氢化合物裂解的动力效应导致轻的化合物中富¹²C，重的化合物中富集¹³C，这是因为¹²C—¹²C键要比¹²C—¹³C和¹³C—¹³C键更易破裂，因而¹²C优先富集于热裂解最先形成的轻化合物念凳中。由于不同同位素分子组成的化合物之间的扩散速度存在差异，石油及天然气运移时，甲烷类轻的化合物中富¹²C。

（3）同位素交换反应。大气 CO2气体与溶液中发生的同位素交换反应是引起碳同位素变化的又一原因，其反应如下：

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同位素交换反应调节着大气 CO2与海水中之间的同位素平衡，使溶液中富集¹³ C，导致沉积碳酸盐岩石（石灰岩、白云岩）等富含¹³ C。同位素交换作用的进行可以形成比较固定的富¹³ C系列。据克雷格测定，经同位素交换作用形成的富¹³ C的递增系列为，因此，非生物成因的碳酸盐总是相对富集¹³ C。由于溶液中离子的浓度受溶液pH值和温度的控制，溶液 pH值和温度也影响碳同位素交换反应。例如，当海水中pH值为8.2时，占溶解无机碳的99%以上，而当pH值降低时，溶液中CO2分子比例上升了，温度降低，溶解CO2的数量增加，温度升高，溶解 CO2的数量减少，这些变化显然控制着碳同位素组成的交换反应。

（4）氧化还原反应。碳的氧化还原反应发生在强还原条件下，其反应方程为：

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上式是自然体系碳同位素分馏的重要机制之一。自然界中CH4→CO2反应可能发生在岩浆形成、火山喷气活动、温泉及生物活动中。分馏的结果使CO2中富集了¹³C，CH4中富集¹²C。类似的反应也发生在石墨和金刚石转变为CO2的过程中。

6.3.3.2 碳同位素在自然界中的分布

自然界中碳同位素组成的变化范围超过100‰，最重的碳酸盐δ¹³C值大于20‰，最轻的甲烷δ¹³C值为-90‰，其分布情况见图6.15。

图6.15 碳同位素在自然界的分布

图6.15 碳同位素在自然界的分布

（1）陨石、月岩和岩浆岩。陨石中碳有五种赋存形式：元素碳、碳化物、金属相中的固体溶液、碳酸岩和“有机化合物”。研究表明，陨石几乎具有地壳中观察到的所有碳同位素分馏效应，因此陨石碳具有很宽的碳同位素组成范围（δ¹³C=-27‰～+70‰）。这一特征与其他轻同位素明显不同。不同形式碳的同位素组成变化如下：石墨δ¹³C=-5‰～8‰，镍碳铁石和镍纹石δ¹³C=-17‰～-26‰，碳酸岩δ¹³C=+40‰～+70‰，不溶有机物δ¹³C=-15‰～17‰，可溶有机物δ¹³C=-5‰～-27‰。由此可见，陨石中氧化态碳最富¹³C，碳化物最富¹²C。陨石中的碳大部分以石墨或金刚石的形式存在，Kaplan等估计陨石的总碳δ¹³C=-5.6‰～+18‰。月岩中碳主要以CO、CO2及金属碳化物等形式存在，由表6.13列出的月岩样品碳含量及δ¹³C值可知：①月球上不同地区结晶岩的碳含量和δ¹³C值很相似，与地球上火成岩的δ¹³C值一致；②同一岩石内部和表面的δ¹³C值很均一，说明月岩表面未发生过碳同位素的交换；③月壤的碳含量和δ¹³C值明显高于结晶岩石，有人推测是太阳风的影响，也有人认为除太阳风外，可能是彗星或其他富碳物体冲击而成的。地壳中岩浆岩的碳含量不高（0.01%～0.03%），但形式多样，有硫酸盐、气液包裹体中的CO2气体、有机分子和碳化物的混合物及石墨、金刚石等，前两种中碳为氧化态，后两种中碳以还原碳的形式出现。岩浆岩中的氧化碳（碳酸岩及气液包裹体中CO2）存在两种碳同位素组成变化范围，一种δ¹³C值为-5‰～-7‰，另一种为-15‰～25‰。有趣的是，岩浆岩中金刚石的碳同位素组成变化范围亦很大，δ¹³C值从-1‰～-31‰（戴尼斯，1980），但多数集中在-5‰～-7‰。对于岩浆岩中碳同位素变化较大的原因众说纷纭，有人认为是由岩浆结晶过程中碳同位素分馏造成的；有人认为地幔碳同位素组成本身就很不均一，而且常常不能实现碳同位素平衡；也有人认为是生物成因碳的沉积岩混染所致。

表6.13 月岩样品的碳含量及碳同位素组成

表6.13 月岩样品的碳含量及碳同位素组成

（2）沉积碳酸盐。沉积碳酸盐岩的碳同位素组成比较稳定，由寒武纪到第三纪的海相碳酸盐岩δ¹³C≈0，几乎恒定不变。陆相碳酸盐岩较海相碳酸盐岩δ¹³C值变化范围大，且更富集¹²C，其平均δ¹³C=-4.93‰±2.75‰。海陆相软体动物贝壳中碳同位素组成亦有相似的特征，因此可根据碳酸盐岩的碳同位素组成来推断其沉积环境。有些碳酸盐岩具有异常富的¹²C（δ¹³C=-23‰～-60‰），对于这种碳酸盐岩的成因有人认为是甲烷的细菌氧化或无机氧化产生的CO2造成的。沉积岩中的有机碳同样具有低的δ¹³C值（-15‰～-40‰）。

（3）热液体系碳同位素组成。火山喷气及热泉中CO2和少量的CH4共存，其中，碳同位素组成随碳质来源不同可以有较大的变化范围。一般地热区 CO2中，δ¹³ C=-2‰～-8‰，而与熔岩流伴生的 CO2中δ¹³ C=-14‰～-28‰，说明壳源 CO2具有接近沉积碳酸盐岩的δ¹³ C值，而深源热液或部分幔源物质的CO2更富¹² C。热液矿床中的含碳矿物主要是 Ca、Mg、Fe和 Mn的碳酸盐和矿物气液包裹体中的 CO2、CH4等。大本（1972）认为热液矿脉中方解石的δ¹³ C 值不能反映热液体系总碳的同位素组成，提出了热液中方解石和石墨沉淀时的δ¹³ C 值变化等值线图（图6.16）。等值线的计算条件为：t=250℃，离子强度 I=1.0，δ¹³ C∑C=-5‰，总碳浓度=1 mol/公斤水。由图可见，方解石、石墨的稳定场以为界分为两区。在高氧逸度条件下（大气压）方解石的δ¹³ C 与无关，仅随pH改变，接近δ¹³ C∑C值或稍高；当大气压时，方解石的δ¹³ C值随pH增加而缓慢降低、随的降低而迅速增高，区内方解石都具正δ¹³ C值，是强还原条件 C-CO2间同位素强烈分馏的结果。石墨的δ¹³ C值强烈地依赖于。强还原条件下，热液中还可能出现 CH4，因其强烈富集¹² C，造成共生的方解石或出现异常高的δ¹³ C（+29‰，条件为δ¹³ C∑C=0‰）。因此，在给定温度、f O2及包裹体中捡出的 CH4的条件下，可以根据方解石的δ¹³ C值计算热液体系总的δ¹³ C∑C值，从而推断热液来源。热液中碳有三种来源：①岩浆源或深部源（δ¹³ C≈-7‰）；②沉积碳酸盐岩（δ¹³ C≈0‰）；③沉积岩和变质岩中的有机碳（δ¹³ C≈-25‰）。

图6.16 方解石-石墨的δ¹³ C值随 pH和 f O2的变化

图6.16 方解石-石墨的δ¹³ C值随 pH和 f O2的变化

（4）有机体系碳同位素。煤、石油、天然气富集¹²C可确切表明其生物成因。煤的δ¹³C=-22‰～-28‰，平均为-25‰，与现代植物的δ¹³C值非常接近（-24‰～-34‰）。石油δ¹³C=-18‰～-35‰，平均-28‰，石油比现代水生植物富集¹²C约10%，证明是石油成熟化作用的结果，成熟度越高，有机质δ¹³C值就越大。因此δ¹³C值可以作为石油成熟度的指标。甲烷的δ¹³C=-10‰～-105‰，有机成因甲烷同系物的δ¹³C值随碳素增多δ¹³C值变大（δ¹³C1＜δ¹³C2＜δ¹³C3＜δ¹³C4），说明石油的轻馏分中更富集¹²C。

6.3.3.3 碳同位素的示踪意义

（1）地幔去气作用碳同位素示踪。金刚石是地球深源物质的代表（其产出深度为150～400 km），形成于地幔中的地球原始碳，其δ¹³值应为-6‰至-7‰，然而某些金刚石碳的δ¹³C值超出此值。以往讨论异常地幔δ¹³C值时，往往考虑源区初始碳同位素不均一和矿物形成过程中与围岩碳的混染作用等，忽视了地幔去气作用中碳同位素组成的变化这一重要因素。幔源岩浆的去气作用一般发生在岩浆上升期间，对于与地幔去气作用相关的金刚石来说，可能发生下列化学反应：

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根据理论和实验研究，地幔物质中碳同位素组成在平衡条件下其组成变化顺序为：

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由于CO2相对于金刚石显著富集¹³C，CO2的去气作用能够引起熔体内金刚石富集¹²C，结果金刚石δ¹³C值能够变化至较大的负值（-25‰～-30‰），丢失CO2越多，金刚石的δ¹³C值相对原始地幔δ¹³C值的偏离越大。相反，由于CH4相对于碳酸盐显著地亏损¹³C，因此CH4的去气作用能够引起熔体内金刚石稍微富集¹³C，结果金刚石的δ¹³C值能够变化至较小的正值（+3‰～+5‰）。以上分析表明，金刚石形成期间CO2和CH4的去气作用导致金刚石δ¹³C值有较大的变化范围，异常的金刚石δ¹³C值可示踪其去气作用的类型。

（2）热液系统中碳的来源。热液系统中，含碳组分主要是进入钙、铁、镁、锰的碳酸盐岩（方解石、白云石、文石、菱铁矿、菱锰矿等）以及矿石与脉石矿物气液包裹体中的CO2和CH4，少数情况下还有石墨。归纳起来，热液中的碳有3个来源：①岩浆源或深部源，它们的δ¹³C值在-7‰左右；②沉积碳酸盐岩来源，其δ¹³C值为0‰左右；③沉积岩、变质岩与火成岩中的有机碳（还原碳），它们的δ¹³C值在-25‰左右。因此根据热液系统中的碳同位素组成可示踪碳的来源，进而可进行成矿作用等方面的研究。例如，对我国部分斑岩型矿床的碳同位素组成研究结果（表6.14）表明，由于矿床都不含石墨，因此矿床中方解石的δ¹³C值可近似作为矿床的δ¹³C∑C。由表可见，这些矿床的δ¹³C∑C值既不同于岩浆碳（-5‰～-8‰），也不同于海相碳酸盐岩的碳（接近于0‰），它们很可能是岩浆碳和碳酸盐岩碳的混合产物。岩浆碳由岩浆水带来，碳酸盐岩碳是大气降水在碳酸盐岩地层中对流循环时从碳酸盐岩地层中淋取的。由表6.14还可看出，成矿溶液的δ¹⁸O（H2O）值愈是接近于岩浆水的矿床，如冷水铅锌矿，其方解石与岩浆碳的δ¹³C值愈接近，相反，成矿溶液中有较多大气降水混入的矿床，如团结沟金矿，其方解石与碳酸盐岩的δ¹³C愈是接近。

表6.14 某些斑岩型矿床的碳同位素组成

表6.14 某些斑岩型矿床的碳同位素组成

（3）确定原油的形成环境。一般认为，石油是由海相或陆相盆地沉积物中的动植物残体逐渐演化形成的，而海相和陆相有机质的碳同位素组成是不同的，海成的石油一般具有较高的δ¹³C值，而陆成石油δ¹³C值相对较低。由于在有机质演化成石油的过程中，碳同位素组成的变化不明显，因而可以根据测定石油的δ¹³C值推测其原油母质的沉积环境。例如，据陈锦石等（1983）的研究，我国陕甘宁盆地存在两种生油类型：中生代陆相石油的δ¹³C值为-29.7‰～-32.8‰，平均为-31.3‰；而古生代海相石油的δ¹³C值为-23.9‰～-27.1‰，平均为-24.7‰。陆相石油比海相石油富¹²C约5.6‰。

（4）界线地层碳同位素示踪

界线地层同位素研究是通过地层单元中同位素组成变化的对比，来确定地层相对时代的，进行地层划分并探讨地质历史中的重大事件。迄今为止，研究涉及的同位素包括碳、氧、锶、钕和硫等，其中海相碳酸盐岩的碳氧同位素研究资料较丰富。研究表明，海相碳酸盐岩石的碳同位素组成的变化不但可以作为古海水温度与盐度变化的函数，而且可以作为海相碳酸盐岩地层的划分标志。例如，我国浙江长兴上二叠统长兴组和下三叠统青龙组为连续沉积，无地层缺失；长兴组由灰岩和泥灰岩组成，青龙组由泥灰岩组成，底部为厚约6cm的伊利石-蒙托石粘土层，其中发现有钾长石球微粒。如图6.17 所示，长兴组碳酸盐岩的δ¹³C值以相对富集¹³C为特征，δ¹³C值均为正值（0.1‰～5.1‰）；青龙组却以¹² C相对富集为标志，除个别样外，δ¹³ C均为负值；另外从长兴组顶部至青龙组底部，δ¹³ C值发生了突变，变化幅度达5‰以上。另据柴之芳等（1986）研究，界线层位样品的铱含量[（0.2～1.0）×10^-9]比上、下层位高10倍左右，金[（0.5～2.7）×10^-9]和铂[（41～48）×10^-9]高 5～6 倍，锇、镍、钴、铁、砷、锑和铜也显示出不同程度的富集。碳同位素组成和铱等元素的突变指示在二叠系—三叠系界线层位上发生过重大事件。

图6.17 浙江长兴二叠系—三叠系剖面δ¹³ C值变化曲线

图6.17 浙江长兴二叠系—三叠系剖面δ¹³ C值变化曲线

（5）地-气交换过程中的碳同位素示踪。和海洋生态系统一样，地球表面的岩石、土壤、水体和生物组成的陆地物态系统，与其上部的大气层之间进行着持续的物质和能量的交换，称地-气交换。这种交换过程包括气态物质交换、固态物质交换和液态物质交换。这些物质的交换，特别是气体物质的交换主要受大气层与陆地的相互作用以及海洋界面上生物活动的调节，对人类生存环境产生着重要的影响。稳定同位素的地球化学行为是研究陆地生态系统和大气间物质交换的有效示踪途径，近年已取得了若干新认识，其中微量气体甲烷的碳和氢同位素研究程度相对较高，通过对单个甲烷分子的¹³ C/¹² C、D/H同位素原子比率的测定，为大气甲烷的成因及其来源提供了重要示踪线索。Lowe 等人（1989）对清洁、混匀的南北半球大气甲烷的δ¹³ C 值进行了测定（表 6.15），从表6.15中可见，地球大气圈甲烷的平均δ¹³ C值为-47‰左右。近期许多学者还对陆地系统中不同来源（动物肠道发酵、天然湿地、水稻田、生物燃烧等）甲烷的δ¹³ C值作了测定。水稻田是大气甲烷重要的地表释放源之一，美国加利福尼亚等水稻田和中国贵州水稻田甲烷样的测定结果表明，δ¹³ C 值变化于-68‰～-54‰。平均δ¹³ C值为-61‰。这一结果显示，尽管东西半球的气候和水稻管理方法可能会有所不同，但水稻生长所需的特殊浅水还原环境及其中的微生物作用是相同的，导致世界各地稻田甲烷都具有受微生物分馏作用控制的富集轻碳同位素的特征，也表明水稻田是当今大气甲烷的轻碳同位素源。

表6.15 南北半球清洁背景空气和东西半球水稻田甲烷的δ¹³C值

表6.15 南北半球清洁背景空气和东西半球水稻田甲烷的δ¹³C值